Нитроклетчатка — см. приложение.
Приложение[править]
Нитроклетчатка. — Под этим общим и неправильным названием известны азотнокислые эфиры клетчатки. Первым из этих соединений был открыт в 1845 г. проф. химии Schönebein (в Базеле) так назыв. пироксилин, а разработка технических способов его получения была произведена Lenk’ом и английским ученым Abel’ем (1846—65). Остальные эфиры были открыты позднее различными учеными. В конце XIX ст. в научно-технической лаборатории морского м-ва был найден, под руководством Д. И. Менделеева, и разработан способ получения заводским путем самостоятельного химического индивида пироколлодия. Считая клетчатку за 12-атомный спирт и придавая, следовательно, ей формулу C12H28O8(OH)12, необходимо допустить существование ее minimum двенадцати различных эфиров, из которых только высшие и средние имеют значение в технике взрывчатых веществ:
| двенадцати-азотн. клетчатка | C12H28O8(O.NO2)12 |
| C12H28O8(O.NO2)11(OH) | |
| C12H28O8(O.NO2)10(OH)2 | |
| C12H28O8(O.NO2)9(ОН)3 | |
| C12H28O8(O.NO2)8(OH)4 | |
| C12H28O8(O.NO2)7(ОН)5 | |
| C12H28O8(O.NO2)6(OH)6 |
Смесь первых двух эфиров носит название пироксилина, десяти-азотный эфир назыв. пироколлодием, а смесь остальных — коллодием. Все виды Н. хорошо растворимы в ацетоне CH3.CO.CH3; пироколлодий и коллодий, кроме того, прекрасно растворяются в смеси спирта (винного) и эфира, пироксилин в этой жидкости совершенно не растворяется, а низшие эфиры растворяются еще и в спиртах. Некоторые сорта коллодия растворяются в нитроглицерине, чем пользуются при изготовлении динамитов. По своему внешнему виду все сорта Н. похожи на тот материал (хлопок, вата, бумага и т. п.), из которого они получены, разве только отличаются немного большей жесткостью на ощупь; при трении в сухом состоянии легко электризуются, издавая при этом слабый свет в темноте. Влажная Н. при лежании на открытом воздухе высыхает до 1—2% (и носит название воздушно-сухой), делаясь по чувствительности к удару и трению очень близкой к сухой. Плотность ее в рыхлом состоянии = 0,1, в мезгованном — около 0,3 и у прессованной она колеблется 1,2—1,4; истинный уд. в. = 1,68. Что касается химических свойств Н., то нужно отметить, главным образом, только нижеследующее: крепкие водные растворы щелочей медленно на холоду и быстро при нагревании производят ее разложение с образованием темнобурого раствора, содержащего сложные продукты распада и окисления клетчатки, а также азотно- и азотисто-кислые соли. Спиртовые растворы щелочей действуют особенно энергично. Крепкие кислоты, особенно серная, выделяют азотную кислоту, образуя соответственные сложные эфиры или продукты гидратации клетчатки. Для качественного открытия Н. обыкновенно пользуются действием раствора иода в KJ с последующим смачиванием серной кислотой: ненитрованная клетчатка при этом окрашивается в синий цвет, а Н. или остается бесцветной, или желтеет. Относительно химической стойкости Н., вопроса чрезвычайной важности в практике, следует сказать, что прежние многие опасения теперь рассеяны отчасти благодаря изменениям в условиях ее фабрикации, отчасти благодаря более точным наблюдениям, доказавшим ошибочность установившихся взглядов. В настоящее время принимают, что Н., приготовленная надлежащим образом, при нагревании до 100° Ц., проявляет признаки разложения через несколько часов, при темп. 70° Ц. разложение делается заметным через несколько суток, при темп. 50° Ц. Н. выдерживает нагревание без резких признаков разложения несколько месяцев, хотя только образчики высшей чистоты могут выдерживать эту темп. без всяких изменений неопределенно долгое время. На таком отношении к нагреванию основаны методы Абеля и Вьеля для определения стойкости Н., выпускаемой с завода. Сущность этих проб заключается в следующем: высушенную в течение 5 часов при 50° Ц. и увлажненную на воздухе в течение 2 часов Н. отвешивают определенными порциями (по Абелю 1,3 гр., по Вьелю 3 гр.) и помещают в чистые, герметически закупоренные, стаканчики, по способу Вьеля, или в пробирки с притертой пробкой по Абелю, и нагревают в термостате при определенных темп.: Абель — при 65° Ц., а Вьель — при 110° Ц. В пробирке Абеля на особом крючке у пробки подвешена полоска так назыв. реагентной иодокрахмальной бумажки, которая при нагревании под действием кислых продуктов разложения Н. окрашивается в синий цвет; для большей чувствительности иодокрахмальной бумажки последнюю до половины смачивают слабым раствором глицерина в воде. Н. считают удовлетворительной в смысле стойкости, если с момента помещения пробирки в термостат до появления резкой синей полосы на границе сухой и смоченной частей бумажки прошло не менее 20 мин. При испытании по способу Вьеля в стаканчик помещают перед засыпкой Н. кольцо из синей лакмусовой бумаги, потом вносят 3 гр. вышеуказанным образом подготовленной Н., герметически укупоривают и нагревают при 110° Ц. в термостате до резкого окрашивания бумаги в красный цвет. Хорошей считается та Н., которая выдержала это испытание не менее 4 час. Сухая Н., быстро нагретая до высокой темп., взрывается (175°—195°), а зажженная на воздухе чрезвычайно быстро сгорает, если взята в рыхлом состоянии, в прессованном же горит сравнительно медленно и спокойно, но если количества горящей Н. значительны (около 1000 кгр.), то дело всегда кончается взрывом. Н. с 7% влаги горит медленно, с 9—10% тлеет, пока соприкасается с раскаленным телом, а с 15 и выше не горит совсем, пока не подсохнет. Н. в прессованном виде может взрываться и во влажном состоянии, с 20—30% воды, под влиянием взрыва сухой, прессованной шашки Н., которая, в свою очередь, взрывается от капсюля гремучей ртути (детонация); кроме того, сухая Н. взрывается от удара, трения и т. п. В настоящее время Н. готовится исключительно для переделки на бездымный порох и динамит, хотя еще очень недавно применялась в больших количествах и как бризантное взрывчатое вещество для снаряжения мин (сухопутных и морских) и артиллерийских разрывных снарядов. В России имеется несколько казенных и частных заводов, занимающихся приготовлением всех трех видов Н. для целей военной и горной промышленности. Для изготовления пироксилина, пироколлодия и коллодия основными сырыми продуктами являются клетчатка и крепкая азотная кислота; для полнейшего превращения клетчатки в ее азотно-кислый эфир обработку ведут азотной кислотой в смеси с крепкой серной, которая, не вступая сама в реакцию, связывает выделяющуюся при образовании эфиров воду. Если эту воду не выделять из сферы взаимодействия реагирующих клетчатки и азотной кислоты, то параллельно главной реакции пойдет и обратная реакция омыления образовавшегося уже эфира. Главный процесс превращения клетчатки в Н. может быть выражен следующим уравнением:
Наиболее дешевым материалом и хорошо нитрующимся являются так назыв. хлопчатобумажные концы (отбросы с хлопчатобумажных фабрик), тряпки, линтер и даже, по последним опытам некоторых заводов, целюллоза — древесная масса. Все эти материалы должны быть самым тщательным образом подготовлены и очищены, так, напр., не содержать в себе следов кислот, жиров, золы, хлора и т. п. Смесь кислот (азотной и серной) готовят в больших железных котлах (25—30 м.³ емкостью), где их тщательно перемешивают и доводят до нужного состава с точностью до десятых долей %, так как только от состава кислотной смеси зависит степень полноты этерификации в смысле замещения H водных остатков нитрогруппой NO2. Для приготовления пироксилина берут наиболее крепкие кислоты, а для других Н. постепенно все слабее и слабее, но, конечно, до известного предела. Смесей кислот, дающих хорошие выходы продукта, известно несколько, и каждый завод работает на своей подобранной смеси в зависимости от тех задач, которые он стремится выполнить, желая придать изготовляемой им Н. те или другие свойства. Перемешанные и охлажденные кислоты вливают в приборы для нитрации, где и будет происходить выше изображенный формулой процесс нитрификации. В смесь кислот погружают высушенный и перебранный вручную хлопок известными порциями, при чем отношение веса сухого хлопка к весу кислотной смеси держится около 1:50. На новейших заводах эту операцию производят в больших центрофугах, емкостью около 2 пуд., считая на сухую Н. Нитрация в центрофугах указанных размеров длится, обычно, не более получаса, после чего реакция считается законченной, и образовавшаяся Н., после отжатия избытка кислот, быстро выбрасывается в большую массу проточной воды небольшими порциями в специальные ящики (деревянные, обитые алюминием); тут же она подвергается и дальнейшей, так назыв. холодной промывке для грубого удаления свободных кислот. Опытом установлено, что отмыть таким образом пироксилин или пироколлодий и коллодий не удается, и поэтому приходится прибегать к дальнейшим промывкам даже горячим, идущим при темп. кипения воды. В зависимости от состава воды водного бассейна приходится и устанавливать метод промывок для каждого отдельного завода; худшими водами считаются жесткие (свыше 15°) и заболоченные. Недопустимы в воде, идущей на промывку Н., содержание таких соединений, как NH3, H2S, HNO2, материальные соли, и, кроме того, большой твердый остаток после выпаривания при значительной жесткости воды. После горячей промывки, совершающейся от 24—36 час., в железобетонных и облицованных кислотоупорными кирпичами или в деревянных чанах (емкостью около 10 м.³) Н. измельчают в особых приборах, называемых голландрами; здесь она обрабатывается также в течение нескольких часов (около 15—17) до тех пор, пока не будет измельчена в тонкий порошок. Голландр представляет собою большую глубокую, чугунную ванну, в одном конце которой установлен на оси барабан с продольными ножами; барабан можно поднимать и опускать по желанию и таким образом сближать или удалять от нижних неподвижных ножей, расположенных на дне голландра. Перед измельчением в голландр наливают чистой воды и потом, пустив барабан во вращение, постепенно загружают промытый в горячей уже воде продукт. При измельчении удается отмыть еще часть кислоты, бывшей до сих пор внутри волокон клетчатки, но все-таки еще не совсем, почему после измельчения всю массу перекачивают насосом в промывной бак с мешалкой — в лявер, где мытье продолжается еще суток двое; при ляверной промывке воды меняют очень часто и придают им различные температуры: от обычных (холодных) до горячих, 100-градусных вод. По окончании промывок, когда уже Н. доведена до так назыв. предельного состояния, из ляверов ее перекачивают в выложенные внутри холщевыми чехлами центрофуги для отжимки воды. Из центрофуги пироксилин и другие, следовательно, виды Н. выходят с 25—30% влаги, в каковом состоянии они сейчас же и укупориваются в деревянные ящики, или железные, оцинкованные банки, или даже просто в холщевые мешки, хотя все заводы от последней укупорки отказываются, так как в ней Н. плеснеет, а мешок быстро загнивает и разваливается. По изготовлении, из каждой партии берут пробы для различных испытаний в лаборатории и только уже после получения удовлетворительных результатов укупоренную Н. отправляют в склады на хранение. Для изготовления пироксилина и др. требуется от 2½—3 недель времени; грубо можно считать необходимым потратить на 1 пд. Н. около 1000 вед. воды. В заключение приводим реакции разложения Н. при взрыве и некоторые их характеристики. Пироксилин C24H28O8(O.NO2)11(OH) разлагается по уравнению:
1 кгр. его дает около 860 литров газов. Темп. при взрыве свыше 2600°. Сила = 9594 кгр./см.². Коллодий разлагается:
1 кгр. его дает около 975 литров газов. Темп. при взрыве свыше 2200°. Сила = 9249 кгр./см.².